Il territorio di Montenero si pensa che sia stato abitato dall' uomo fin dai tempi preistorici.

Infatti le più antiche testimonianze d' insediamenti intorno al Monte Amiata le troviamo nelle pendici Nord e Nord Ovest della montagna.

Il reperimento di manufatti litici segnala la prima attestazione dell' uomo circa 50.000 anni fa e altri ritrovamenti archeologici segnalano aree di insediamento che si estendono dalla Val d' Orcia fino al territorio attuale di Casteldelpiano.

Il fenomeno insediativo è da mettersi in relazione con la presenza dell' acqua, fornita a valle dal fiume Orcia e dai suoi affluenti e a quote più elevate dai laghetti di acqua dolce formatisi nelle depressioni tettoniche e dalle numerose sorgenti naturali ancora oggi esistenti tra i 600 e gli 800 metri di altitudine.

In età storica a favorire la frequentazione sono stati soprattutto il cinabro e i boschi in prevalenza di abete bianco, il cui legno è adatto alla costruzione delle navi.

Secondo la testimonianza di Tito Livio, Roselle e Chiusi nel 205 a. C. fornirono a Scipione l' Africano, nella fase finale della II guerra punica contro Annibale, oltre al grano, anche abeti per costruire navi, materiale allora sicuramente abbondante. la richiesta fa pensare che l' approvvigionamento di una parte del legname provenisse dall' Amiata.

I ritrovamenti dimostrano, comunque la debolezza della penetrazione etrusca e romana.

Gli etruschi intensificarono il popolamento e le vie di comunicazione soprattutto nelle zone minerarie. L' inurbamento del VI sec. a. C. quando si svilupparono le grandi industrie delle metropoli costiere, tornò a danno del popolamento dell' interno, occupato prevalentemente in un' agricoltura povera. Le vie di comunicazione dovevano evitare le asperità della montagna, così i percorsi seguiti furono quelli tracciati naturalmente dai fiumi.

L' itinerario est-ovest che collegava Roselle con Chiusi seguiva il corso dell' Ombrone, quindi risaliva l' Orcia e poi dalla confluenza con altri corsi d' acqua, raggiungeva direttamente Chiusi.

L' itinerario Orcia - Ombrone aveva caratteristiche tipiche della viabilità etrusca: era ortogonale alla costa e collegava delle città etrusche tra di loro; ciò significa che rispondeva essenzialmente a finalità economiche, poichè la relazione con la costa consentiva di affacciarsi al grande commercio con i Greci.

Il percorso era tagliato da strade secondarie che si addentravano nei territori interni dell' Amiata e non abbisognavano, nella pax etrusca e poi Romana, di correre sui crinali difficili e difendibili.

La penetrazione etrusca nelle zone già popolate durante la preistoria deve avere avuto inizio a partire dal fiume Orcia (il cui nome è probabilmente etrusco) per poi spingersi in alto lungo la valle dell' Ente e della Zancona (nome ugualmente etrusco).

Numerosi ritrovamenti di tombe e ossari o urne e alcuni toponimi di probabile origine etrusca attestano una consistente presenza di gruppi umani dediti allo sfruttamento agricolo e forestale, all' allevamento e all' artigianato.

I Romani intensificarono lo sviluppo interno delle zone di cui presero possesso, in coerenza con la politica romana che favorì l' attività agricola e quindi un riflusso verso i territori interni più fertili. Fu promossa quindi una migliore distribuzione degli insediamenti e una maggiore presenza umana.

Sebbene non possiamo stabilire con certezza i confini territoriali, l' Amiata prima della conquista romana si trovava tra le aree controllate da Roselle ad ovest e da Chiusi ad estIl fiume Ente faceva probabilmente da confine. Tra la fine del IV e l' inizio del III secolo a.C. le città etrusche, alleate con Umbri, Galli e Sanniti sono coinvolte nella lotta contro Roma.

La narrazione storica documenta che le operazioni militari si svolgono principalmente in Etruria settentrionale e in Umbria tra Volterra, Chiusi e Perugia, in una scena su cui si affaccia il profilo dell' Amiata. Non vi è traccia archeologica di quelle vicende, ma è verosimile che i percorsi stradali ad est dell' Amiata siano stati utilizzati dalle truppe degli opposti eserciti. E' chiaro che l' Amiata, ancora in larga parte coperta di boschi e popolata sulle pendici più basse di piccoli insediamenti a carattere agricolo - pastorale, non costituiva un obiettivo strategico nella lotta in corso. Le valli fluviali che contornano e partono dal massiccio rappresentarono le fondamentali vie di penetrazione anche militare per l' Etruria interna.

Piano piano la colonizzazione romana avanza e nell' area amiatina, marginale rispetto ai grandi centri, la guerra con Roma non porta devastazioni ma segna l' avvio di una più intensa popolazione, anche dal fatto che il controllo esercitato dalle aristocrazie agrarie etrusche offrono a Roma garanzia di stabilità.

Nel periodo romano l' Ombrone e l' Orcia rimangono una delle vie più importanti di trasporto verso l' Amiata

Dopo le invasioni barbariche la vita nel territorio dell' Amiata si riorganizza intorno alle curtes ed ai casali, già esistenti in epoca tardo romana, e l' Abbazia benedettina di S. Salvatore, fondata sotto i re longobardi. la presenza longobarda è sufficientemente provata dalla documentazione notarile dell' VIII secolo, soprattutto dalle carte amiatine. Testimonianza della pietà religiosa dei Longobardi fu la fondazione della abbazia benedettina di S. Salvatore sulle pendici orientali del Monte Amiata.

Gli abati puntarono alla colonizzazione, alla sistemazione del territorio, alla organizzazione dell' agricoltura, alla strutturazione di una rete di basso clero collegata con la cura delle anime, alla attività edilizia, alla istituzione delle scuole scrittorie e di biblioteche.

L' abbazia si sforzò di estendere l' area di influenza e di dominio all' intero territorio circostante il Monte Amiata, acquistando beni anche sulle pendici occidentali, nelle valli dell' Ente e della Zancona, e istituendo celle come centri religiosi.

Con l' intervento militare dei Franchi (fine dell' VIII e inizio del IX secolo), Carlo Magno assunse direttamente la dominazione in Italia come successore dei re Longobardi. E' sotto i carolingi che si ha l' espansione dell' Abbazia di San Salvatore verso il nord ovest dell' Amiata.

Dopo la  caduta dell' impero carolingio, durante le lotte per impadronirsi del potere in Italia, emersero nobili famiglie che combattevano per l' ampliamento della loro proprietà o delle zone di influenza. Ottone I nel 964 tolse molti possedimenti all' abbazia e li usò come merce di scambio: i beni vennero concessi al Vescovo di Chiusi e alla nobiltà locale per creare un equilibrio di forze e acquisire seguaci tra le famiglie nobili che si stavano affermando.

E' probabile che i beni del Monastero intorno all' Amiata, sottratti da Ottone, fossero in parte ceduti agli Aldobrandeschi, una famiglia emergente nell' ambito della Maremma, che aveva interesse a dominare il Monte Amiata per garantire la sua posizione nella Toscana meridionale al confine con lo Stato della Chiesa.

Con gli Aldobrandeschi, nel 903, compare per la prima volta CASALE MUNTENIRU ove casale indicava una costruzione rustica, in genere fortificata. Quindi sul colle di Montenero si andò progressivamente realizzando una trasformazione e una fortificazione che nel giro di alcuni decenni (1015) viene documentata ormai come castello. Gli Aldobrandeschi ritenevano probabilmente strategico per la Maremma il colle di Montenero a guardia della val d' Orcia.

Montenero potrebbe avere costituito, grazie alla sua posizione, un rifugio sicuro per gli abitanti della valle dell' Ombrone e della Val d'Orcia, anche per difendersi dalle incursioni dei Saraceni che, spesso, si spingevano all' interno.

Siena incominciava ad accampare diritti e comunque manifestava interesse verso le terre e il Castello di Montenero. Siena nella sua espansione verso l' Amiata e la Maremma si occupa politicamente e militarmente anche della Val d' Orcia, importante come via di comunicazione.

Pare che Siena avesse acquisito diritti su Montenero prima del del 1271. Infatti, volendo diminuire il numero dei Podestà che ogni sei mesi o ogni anno si inviavano a governare le terre e i Castelli dello Stato, il Consiglio generale di Siena delibera in tale anno che il Podestà di Montenero fosse abolito. già nell' agosto del 1279 Il Consiglio generale di Siena aveva deciso di inviare cento balestrieri alla Torricella per sostenere le ragioni dell' Abate di S. Antimo contro Aldobrandino Aldobrandeschi di S. Fiora.

Montenero rimase sotto Siena non solo fino al 1555, anno in cui la città cadde sotto il controllo dei Medici, ma fino al 1559, avendo fatto parte in quegli anni della Repubblica formata dai senesi a Montalcino. Caduta la Repubblica di Siena, con atto pubblico del 2 settembre 1559, gli abitanti di Monte nero si sottomisero alla corona medicea e seguirono le sorti della Toscana prima sotto i Medici e poi sotto i Lorena fino all' unità d' Italia.

Sotto il Granducato di Toscana, Montenero è una piccola comunità non più toccata da vicende storiche importanti: finisce la storia dei grandi eventi e comincia la storia del vivere quotidiano, delle lente trasformazioni, fino ai giorni nostri.

Inizia il decadimento di Montenero che assiste al disfacimento delle mura, mentre il castello non svolge più le sue funzioni di difesa, ormai inutile. I secoli XVII e XVIII rappresentano per il paese di Montenero tempi alquanto duri. E' invece la campagna che ha assunto sempre più importanza: grano, olio, vino, allevamento. I terreni sono per la maggior parte in mano a famiglie di nobili senesi, che li coltivano soprattutto a mezzadria.

Nel 1783 Montenero entra a far parte del Comune di Seggiano perdendo, di fatto, la sua autonomia. Nel 1787 Montenero diviene frazione di Cinigiano, col quale rimase fino al 1956, anno in cui, con decreto del Presidente della Repubblica, viene aggregato al Comune di Casteldelpiano.